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水热条件下以木糖为还原剂可控合成Cu2O 晶体
2018-04-10
以木糖、CuO 以及碱为主要原料,在水热条件下通过控制相关的试验参数,制备了一 系列不同形态的Cu2O 晶体和枝晶。采用XRD、SEM 等手段对不同形态的Cu2O 晶体进行了表征, 初步探讨了不同制备条件下对形成产物形貌的影响。试验结果表明:改变晶体生长条件主要是通 过改变晶体的生长过程进而影响晶体颗粒的大小及具体形貌;在反应体系中加入不同的添加剂,产 物晶体的大小有所变化;通过降低反应体系内溶液的浓度,晶体的大小和分散性增强。
Serial No. 587 March. 2018 现ꢀ 代ꢀ 矿ꢀ 业 MODERN MINING 总第 587期 2018 年 3 月第 3 期 ∗ 水热条件下以木糖为还原剂可控合成 Cu2O 晶体 1 2 1 2 2 焦ꢀ 璨 ꢀ 邱志惠 ꢀ 阮青锋 ꢀ 黄ꢀ 娟 ꢀ 徐金燕 ( 1. 桂林理工大学地球科学学院;2. 广西师范大学化学与药学学院) ꢀ ꢀ 摘ꢀ 要ꢀ 以木糖、CuO 以及碱为主要原料,在水热条件下通过控制相关的试验参数,制备了一 系列不同形态的 Cu2 O 晶体和枝晶。 采用 XRD、SEM 等手段对不同形态的 Cu2 O 晶体进行了表征, 初步探讨了不同制备条件下对形成产物形貌的影响。 试验结果表明:改变晶体生长条件主要是通 过改变晶体的生长过程进而影响晶体颗粒的大小及具体形貌;在反应体系中加入不同的添加剂,产 物晶体的大小有所变化;通过降低反应体系内溶液的浓度,晶体的大小和分散性增强。 关键词ꢀ Cu2 Oꢀ 枝晶ꢀ 水热法ꢀ 木糖 DOI:10. 3969 / j. issn. 1674-6082. 2018. 03. 061 ꢀ ꢀ 氧化亚铜(Cu2 O)是一种热稳定性良好的、无毒 P 型 窄 带 隙 半 导 体 材 料, 其 禁 带 宽 度 为 1. 9 2. 2 eV,比 TiO2 的禁带宽度(3. 0 ~ 3. 2 eV) 低很 八面体、枝状形貌的 Cu2 O 晶体。 利用 X 射线衍射 仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对得到的产物进 行表征,初步探讨不同制备条件对形成产物形态的 影响。 ~ [ 1] 多,具有良好的电学性能和光学性能 。 现在,合 成了许多具有不同形态的 Cu2 O 纳米结构,如簇、纳 米笼状 体、 纳 米 立 方 体、 中 空 纳 米 结 构、 纳 米 线 1ꢀ 试验研究 1. 1ꢀ 试验原料 [ 2] 等 。 目前,一些合成氧化亚铜的方法主要有水热 试验使用的化学试剂包括 CuO,NaOH,KOH,木 糖,Na2 SO4 ,NaCl,KCl 等。 以上所有试剂均为市售 产品,均未进一步纯化而直接使用。 法、溶剂热法、液相法、电化学沉积法、热分解法、声 [ 3] 化学方法、蒸发冷凝法等 。 声化学法具有设备简 单,操作简单的优点,但粒度不易控制。 化学沉淀法 操作简单,但易引入杂质,粒度不易控制,产物损失 多。 蒸发冷凝法合成出的产物纯度高,结晶度好,粒 度可控,但技术设备要求高。 运用水热法合成氧化 亚铜是比较方便的一种方法。 通过水热法合成氧化 亚铜可以生成枝状晶体、中空的团簇、立方体等。 水 热法纯度高,粒径分布窄,晶形好,粒径可控。 通常 在合成 Cu2 O 晶体时采用的还原剂有硼氢化钠、亚 硫酸钠、甲醛、次亚磷酸钠、雕白粉、锌粉、硫酸氢氨 等。 水合肼、抗坏血酸、葡萄糖和一些生物还原剂被 1. 2ꢀ 试验步骤 典 型 的 试 验 过 程 如 下: 取 2 mmol CuO 和 200 mmol NaOH 溶解于一定体积的蒸馏水(试验 中的水均为蒸馏水,下同) 中,搅拌均匀,再将一定 量的还原剂木糖或添加剂加入混合溶液中,搅拌使 其完全溶解;将混合溶液转移到体积为 23 mL 的聚 四氟乙烯内胆中,将内胆装入高压釜,密封后置于控 温箱中,在一定温度下恒温反应一定时间后冷却至 室温;过滤出固体产物并用蒸馏水冲洗数次,直到洗 液的 pH 值接近中性,将得到的固体产物干燥保存。 以木糖为还原剂水热合成 Cu2 O 的反应条件见 表 1。 [ 4] 发现是良好的还原剂 ,但是从环保的角度来看, 水合肼是有毒性的,会对环境会造成一定的危害。 为此,该研究采用水热法合成 Cu2 O 晶体。 试 验主要采用木糖作为还原剂合成 Cu2 O 晶体,获得 1. 3ꢀ 产物的表征 产物的形貌和物相分析均在桂林理工大学有色 金属及特色材料加工教育部重点实验室完成。 形貌 分析 所 用 的 仪 器 为 日 本 高 新 技 术 公 司 生 产 的 S-4800 型场发射扫描电子显微镜;物相分析所用 的仪器为荷兰帕纳科公司生产的 X′Pert PRO 型 X 射线衍射仪,Cu 靶,镍滤波片,电压 40 kV,电流 40 ꢀ ꢀ ∗国家自然科学基金项目(编号:21663007)。 焦ꢀ 璨(1993—),女,硕士,541004 广西壮族自治区桂林市桂林 理工大学雁山校区。 通信作者ꢀ 邱志惠(1971—),女,博士,副研究员,541004 广西 壮族自治区桂林市广西师范大学育才校区。 2 39 总第 587 期 现代矿业 2018 年 3 月第 3 期 mA,采用 θ / 2θ 扫描,范围 15° ~ 80°。 2ꢀ 试验结果与讨论 表 1ꢀ 以木糖为还原剂水热合成 Cu2 O 的反应条件 2. 1ꢀ 物相特征 不同条件下合成产物的 XRD 图谱见图 1。 由图 1 可见: 试验编号 木糖/ mmol 水/ mL 碱 时间/ h 24 温度/ ℃ 120 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 2 2 1 2 3 2 2 12 12 12 8 NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH KOH ( 1)图 1(a)显示了以 CuO 为原料,在不同溶液 溶度条件下合成产物的 XRD 图谱。 当反应体系内 O 为 8mL 时,样品主要为 Cu O 晶体,有少量的 Cu 杂质;当反应体系内 H O 为 10 mL 时,样品为 O 晶体;当反应体系内 H O 为 12 mL 时,样品为 O 晶体,与 XRD 数据库中 Cu O 晶体的标准谱图 24 120 24 120 24 120 H 2 2 10 12 12 12 12 10 48 140 2 48 140 Cu 2 2 48 140 Cu 2 2 48 140 一致, 样 品 属 于 等 轴 晶 系, 空 间 群 为 Pn3m, a =0. 426 9 nm。 产 物 中 Cu O 的 2θ 角 在 29. 58°、 3 6. 45°、42. 33°、61. 38°、73. 51°和73. 67°处分别对 0 48 140 2 10 NaOH 48 160 图 1ꢀ 不同条件下合成产物的 XRD 图谱 ■ ▲ —Cu; —CuO 应 Cu2 O 的面网(110)、(111)、(200)、(220)、(311) 和(222)。 合成产物的 XRD 图谱。 在其他试验条件相同的情 况下,当使用 NaOH 时,产物主要为 Cu2 O 晶体,有 少量的 CuO 杂质,当使用 KOH 时,产物主要为为 Cu2 O 晶体,有少量的 Cu 杂质。 ( 2)图 1(b)显示了以 CuO 为原料,在不同温度 条件下合成产物的 XRD 图谱。 当晶体生长温度为 20 ℃时,产物主要为 Cu2 O 晶体,有少量的 CuO 杂 1 (4)图 1(d) 分别为不同木糖用量条件下得到 产物的 XRD 谱图。 当所加木糖的质量分别为 1 mmol 和 2 mmol 时,产物主要为 Cu2 O 晶体,有少量 CuO 杂质;木糖用量为 3 mmol 时,产物中出现了杂 质相 Cu 晶体的衍射峰,这是由于反应体系中还原 剂木糖的量过多,CuO 被过度还原生成 Cu。 在反应 中 CuO 作为反应物,因为 Cu2 O 晶体在碱性条件下 生成,所以 NaOH 的量也是过量的。 还原剂木糖的 用量对于产物的相及形貌的影响就显得尤为重要。 溶液中,首先还原剂木糖与铜离子形成络合物,使得 铜离子在碱性溶液中稳定存在而不发生沉淀,在反 质。 当温度为 140 ℃时,样品主要为 Cu2 O 晶体,有 少量的 Cu 杂质;当温度为 160 ℃ 时,样品主要为 Cu2 O 晶体,有少量的 Cu 杂质,而且 Cu2 O 晶体衍射 峰的强度明显大于 120 ℃条件下所得产物衍射峰的 强度。 对比发现,当温度从 120 ℃升至 140 ℃时,杂 质由 CuO 变为 Cu,当温度升至 160 ℃ 时,杂质仍为 Cu,且 Cu 的晶体衍射峰明显高于 140 ℃ 时 Cu 的衍 射峰。 由此可见,一个较低的温度有利于 Cu2 O 的 形成,而更高的温度通常导致铜的形成。 ( 3)图 1(c)显示了以 CuO 为原料,使用不同碱 2 40 ꢀ ꢀ 焦ꢀ 璨ꢀ 邱志惠等:水热条件下以木糖为还原剂可控合成 Cu2 O 晶体ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ ꢀ 2018 年 3 月第 3 期 2 + + + 应釜中,高温高压下,木糖可将 Cu 还原为 Cu ,Cu (140 ℃)条件下,不同反应体系产物中 Cu2 O 晶体 形貌表现出明显的差异,有些则为柱状晶体组成的 三维十字形枝晶(图 2(b))。 在高温(160 ℃)条件 下,产物 Cu2 O 晶体以枝状为主(图 2(c))。 反应温 度对微晶的形态起着重要作用。 随着反应温度的不 同,氧化亚铜的形态也发生变化,得到了八面体、三 维十字和枝状形貌的微晶,但是并无明显的规律性。 ꢁ [5] 随后与溶液中的 OH 结合,生成氧化亚铜晶体 。 2 2 . 2ꢀ 不同制备条件下产物的形貌特征 . 2. 1ꢀ 反应温度对产物的影响 通过 SEM 对不同反应体系合成产物的形貌进 行观察和研究,以木糖为还原剂,低温(120 ℃)条件 下生长的 Cu2 O 晶体大部分为八面体晶体 ( 图 2 ( a)), Cu2 O 晶 体 的 大 小 为 8 ~ 16 μm。 而 中 温 图 2ꢀ 不同合成温度下产物 Cu2 O 的 SEM 照片 2 . 2. 2ꢀ 添加剂对产物的影响 内呈 120°夹角,各自生长出与主枝呈 60°夹角的侧 枝,晶体较小而发育的不完整(如图 3(c))。 反应 体系中不同的离子对于合成 Cu2 O 产品的大小与形 态有着一定的影响。 反应体系中的离子不仅可以影 响晶体的物理性质,还会使晶体的形貌发生变化,一 般来说,离子对微纳米晶体的生长速度有明显的影 响。 研究表明这种影响多是因为晶体对离子的选择 性吸附引起的,其对某一晶面的选择性吸附可以改 变晶体沿着不同方向的生长速度,进而改变晶体的 形貌。 为了考虑不同添加剂对产物形态的影响,以蒸 馏水 为 溶 剂, 低 温 ( 120 ℃) 条 件 下, 反 应 时 间 为 24 h,分别添加 NaCl、KCl、Na2 SO4 ,都得到枝状的 Cu2 O 晶体,见图 3。 当加入 NaCl 作为添加剂时, Cu2 O 晶体呈枝状,侧枝与主干夹角为 60°,在二维 平面内侧枝比较发育(如图 3(a))。 当加入 KCl 作 为添加剂时,Cu2 O 枝晶是由一个个发育不完全的小 立方体组成,生长的较为均匀,围绕主枝的 4 个方向 发育(如图 3(b))。 当加入 Na2 SO4 作为添加剂时, Cu2 O 晶体的形貌类似于雪花,3 个主枝在二维平面 图 3ꢀ 不同添加剂下产物 Cu2 O 的 SEM 照片 2 . 2. 3ꢀ 试验填充度对产物的影响 状多晶的形式,这是由小枝状晶体聚集而成。 通过 降低反应体系内溶液的浓度,晶体逐渐增大。 2. 3ꢀ 晶体生长原理 通过 SEM 对不同反应体系合成产物的形貌进 行观察和研究,以蒸馏水为溶剂,中温(140 ℃)条件 下,反应时间为 48 h,分别使用 8、10、12 mL 的蒸馏 水量,形成不同的浓度差,分别得到枝状的 Cu2 O 晶 体,见图 4。 当加入蒸馏水的量为 12 mL 时,产物形 态有变化,推断与反应体系中的溶液浓度有关,随着 填充的增加溶液浓度降低,晶体更倾向于形成较大 较分散的晶体。 如图 4 所示,合成 Cu2 O 晶体是枝 2. 3. 1ꢀ 晶体结构 氧化亚铜(Cu2 O)的晶体结构属于等轴晶系,空 间群为 Pn3m,a0 = 0. 426 9 nm。 一个立方体晶格由 + 2ꢁ 个铜离子(Cu )和 5 个氧离子(O ) 组成。 其中, 4 一个氧离子位于立方体中心,另一个氧离子位于立 方 体顶点,同时,4 个铜离子位于4 条对角线的中 2 41 总第 587 期 现代矿业 2018 年 3 月第 3 期 图 4ꢀ 不同填充度下产物 Cu2 O 的 SEM 照片 心,彼此交替。 在立方体中心的氧离子是由 4 个相 邻的铜离子周围形成一个 O-Cu4 四面体。 Cu2 O 晶 体沿(110)、(111)、(200)、(220)、(311)和(222)方 向的生长,常形成三角三八面体、p{221},四方三八 面体、 n { 211 }, 八 面 体、 o { 111 }, 菱 形 十 二 面 体、d{110} 和立方体、 a {100}。 在晶体化学的角 度,每一个氧离子位于一个立方体的顶点周围被 4 个铜离子包围形成一个 O-Cu4 四面体。 言,Cu2 O 晶体的形态演变倾向是晶体的大小和分散 性增强。 Cu2 O 晶体形态的转变可能是由于进化的 结晶动力学和氧化腐蚀的溶剂效应。 考虑到结晶动 力学,溶剂浓度的降低削弱了体系的还原性,但提高 了反应物的溶解度,因为 H2 O 是一种优良的铜化合 物溶剂。 因此,减少了溶液的过饱和度和 Cu2 O 单 体结晶速率,直接导致较大的单分散氧化亚铜晶体 的形成,根据结晶动力学原理,这种现象是合理的。 2 . 3. 2ꢀ 晶体生长条件与形态 3ꢀ 结ꢀ 论 ( 1)温度对 Cu2 O 形态的影响。 反应温度对微 以 CuO 为原材料,木糖为还原剂,通过调控木 糖的用量、晶体生长温度和压力等条件,运用水热法 制备了八面体微纳米 Cu2 O 晶体和三维十字枝晶及 树状枝晶。 初步分析了不同形态 Cu2 O 晶体和枝晶 的形成原因,认为改变晶体生长条件主要是通过改 变晶体的生长过程进而影响晶体颗粒的大小及具体 形貌。 在反应体系中加入不同的添加剂,产物晶体 的大小有所变化。 通过降低反应体系内溶液的浓 度,晶体的大小和分散性增强。 晶的形态起着重要作用,随着反应温度的不同,氧化 亚铜的形态也发生变化,得到了八面体,三维十字和 枝状形貌的微晶,但是并无明显的规律性。 ( 2)添加剂对 Cu2 O 形态的影响。 在液体介质 中可以实现形貌可控合成具有各向异性的微纳米晶 体,一般的方法是通过能够选择性地吸附在某个特 定晶面的表面活性剂来控制晶体生长。 这种方法事 实上是依赖于成核的面而不是球面(即不同的面具 有不同的表面能)。 晶体生长速率与表面能顺序相 关,因此微纳米晶体的各向异性生长可以通过表面 活性剂的选择性吸附增强或降低表面能实现。 KCl 作为一种表面活性剂加入反应体系中,Cu2 O 晶体相 对于加入其他如 NaCl、Na2 SO4 时,在同样的时间内 晶体生长更大,根据奥斯瓦尔德熟化机制形,随着反 应的进行,小颗粒要不断选择性地吸附于中间态结 构的不同晶面之上,使得中间态结构进一步发生熟 化长大。 参ꢀ 考ꢀ 文ꢀ 献 [ [ 1]ꢀ 潘清涛. 纳米材料的水热法制备与表征[D]. 兰州:兰州大学, 009. 2 2]ꢀ 阮青锋,邱志惠,白芳芳,等. 不同形态 Cu2 O 枝晶的可控制备 及形成机理[J]. 人工晶体学报,2015,44(7):1872-1884. [3] ꢀ MANOHAR A, BHALCHANDRA M, BHANAGE. A simple ap- proach for sonochemical synthesis of Cu2 O nanoparticles with high catalytic properties [ J]. Advanced Powder Technology,2016,27 ( 1):238-244. [ 4]ꢀ CAO S X,HAN T,PENG L L,et al. Hydrothermal synthesis,char- acterization and gas sensing properties of novel Cu2 O open hollow nanospheres [ J]. Ceramics International, 2017, 43 ( 5 ): 4721- ( 3)溶剂浓度对 Cu2 O 形态的影响。 溶剂对微 纳米晶体形貌的影响是多方面的,不仅会影响溶质 的溶解度,而且也会在较大程度上影响晶体的生长 形态。 这可能是由于溶剂分子对某一个特定晶面具 有较强的选择性吸附能力,从而降低了该晶面晶体 的生长速率,结果使晶体形貌发生了变化。 总体而 4724. [ 5]ꢀ 张红丹. 水热条件下铜的氧化物和硫化物形貌的可控合成及 其催化性质的研究[D]. 长春:吉林大学,2016. ( 收稿日期 2018-03-15) 2 42
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