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水玻璃-纳米二氧化硅复合聚氨酯注浆材料性能试验∗
2018-05-15
针对传统水泥砂浆在微裂隙注浆时难以灌入和纯聚氨酯浆液成本高、压缩强度低的 问题,以水玻璃和纳米二氧化硅为主要原料制备水玻璃-纳米二氧化硅复合聚氨酯注浆材料,并通 过正交试验和条件试验考察纳米二氧化硅、催化剂、水玻璃添加量对复合聚氨酯材料凝胶时间、最 高反应温度、压缩强度等性能的影响。结果表明,纳米二氧化硅、催化剂、水玻璃添加量对复合聚氨 酯材料压缩性能影响大小顺序均为纳米二氧化硅>催化剂>水玻璃,最佳添加量组合分别为2%、 0. 16%、12%,压缩强度最高可达15. 427 MPa,同时分析了二氧化硅、催化剂、水玻璃添加量对聚氨 酯注浆材料性能的影响规律和作用机理。在最佳配比下, 复合聚氨酯...
Serial No. 588 April. 2018 现ꢀ 代ꢀ 矿ꢀ 业 MODERN MINING 总第 588期 2018 年 4 月第 4 期 ∗ 水玻璃-纳米二氧化硅复合聚氨酯注浆材料性能试验 1 ,2 1 1 1 郭东明 ꢀ 程ꢀ 志 ꢀ 蹇蕴奇 ꢀ 薛ꢀ 磊 ( 1. 中国矿业大学(北京)力学与建筑工程学院;2. 深部岩土力学与地下工程国家重点实验室) ꢀ ꢀ 摘ꢀ 要ꢀ 针对传统水泥砂浆在微裂隙注浆时难以灌入和纯聚氨酯浆液成本高、压缩强度低的 问题,以水玻璃和纳米二氧化硅为主要原料制备水玻璃ꢁ纳米二氧化硅复合聚氨酯注浆材料,并通 过正交试验和条件试验考察纳米二氧化硅、催化剂、水玻璃添加量对复合聚氨酯材料凝胶时间、最 高反应温度、压缩强度等性能的影响。 结果表明,纳米二氧化硅、催化剂、水玻璃添加量对复合聚氨 酯材料压缩性能影响大小顺序均为纳米二氧化硅>催化剂>水玻璃,最佳添加量组合分别为 2% 、 0. 16% 、12% ,压缩强度最高可达 15. 427 MPa,同时分析了二氧化硅、催化剂、水玻璃添加量对聚氨 酯注浆材料性能的影响规律和作用机理。 在最佳配比下,复合聚氨酯浆液堵水率 54. 80% ~ 68. 44% ,封堵效果较好,且具有成本低、性能好的优点,可经进一步优化后作为新型注浆材料。 关键词ꢀ 聚氨酯ꢀ 纳米二氧化硅ꢀ 正交试验ꢀ 堵水 DOI:10. 3969 / j. issn. 1674-6082. 2018. 04. 044 ꢀ ꢀ 我国煤矿矿井深度目前已逐渐达到 1 000 m 以 浆液的固化不会受到地下水稀释的影响。 浆液反应 过程中,气泡上升使有效固结面积增大,可以得到比 其他化学浆液更大的固结区域,对突水点和过水通 上,伴随着地层水压的升高,矿井渗水问题日显突 [ 1] 出 ,煤矿涌水突出问题不断出现,断裂煤岩体间 [ 11] 的不连续面形成导水通道,导致煤岩体含水率增大, 道起到有效的封堵作用 。 双组分水性聚氨酯灌 浆材料按固定比例单独配料,凝胶时间和反应特性 [ 2] 顶板出现淋水,支护管理更加困难 。 注浆工程的 隐蔽性和岩体结构的复杂性,对注浆理论和工程设 可调, 混合和输出可根据实际工程而定, 节约用 [ 3-4] [12] 。 注浆施工的设备和技术简单,投资成本低, 计提出了新的挑战和要求 。 微裂隙发育是深立 料 井围岩的主要特点,该类岩体没有明显的出水点,虽 然经过多次注浆治理,但防渗效果不佳。 传统的水 泥砂浆是颗粒性材料,在细小的裂缝中很难灌入,或 在水压作用下容易被水稀释或冲走,不能形成连续 稳定的胶结体。 因此,渗透性强、无污染、高黏结强 度、凝胶时间易于控制、施工方便的注浆材料成为注 浆工程发展的目标之一。 浆液形成的固结体浸泡在水中不会污染水体,满足 [13] 环保要求 ,适合深部立井的微裂隙注浆。 但纯聚 [ 14] 氨酯浆液成本高昂,固结体强度低 ,不能适应工 程实际,因此降低浆液成本、提高凝胶体强度具有十 分重要的意义。 采用水玻璃和纳米二氧化硅制备的复合聚氨酯 材料,利用纳米二氧化硅的小尺寸效应、表面效应、 粒子协同效应,以其作填充材料,水玻璃为改性材 料,调节配比,分析影响压缩强度、凝胶时间、最高反 应温度性能指标的因素和影响规律及作用机理,对 比注浆前后的渗水量来评价浆液的堵水效果,为现 场试验提供技术依据。 化学浆液属于真溶液,具有较小的表面张力、良 [ 5-10] 好的可注性,能有效封堵微小裂隙 。 聚氨酯是 目前唯一能遇水发泡膨胀的注浆材料,具有良好的 黏结强度,能有效附着在骨料表面,减小骨料之间的 过水通道。 聚氨酯浆液与水反应时产生二氧化碳气 体,并逐渐硬化形成不透水层,能很好地防止涌水。 气体产生的二次压力可进一步把浆液压入裂隙中, 使多孔结构或地层充填紧密。 特别是在含水层中, 1 ꢀ 试验原料与设备 1 . 1ꢀ 主要原料 试验主要原料有聚醚多元醇 330(羟值 53 ~ 59, 南通永乐化工厂),异氰酸酯(MDI-50,烟台万华化 学股份有限公司),催化剂二月桂酸二丁基锡(梯希 爱上海化成工业发展有限公司),消泡剂 S-4308B ꢀ ꢀ 程ꢀ 志(1991—),男,硕士研究生,100083 北京市海淀区学院路 丁 11 号。 ( 泰瑞新材料有限公司),水玻璃(波美度 50 ~ 51,无 1 68 ꢀ ꢀ 郭东明ꢀ 程ꢀ 志等:水玻璃-纳米二氧化硅复合聚氨酯注浆材料性能试验ꢀ ꢀ ꢀ 2018 年 4 月第 4 期 锡亚泰联合公司),纳米二氧化硅(粒度 15 nm,上海 凯茵化工有限公司)。 3ꢀ 样品制备 室温条件下,将催化剂二月桂酸二丁基锡、纳米 1 . 2ꢀ 主要仪器与设备 二氧化硅、水玻璃和适量的消泡剂( S-4308B) 按比 例加入到称量好的聚醚多元醇 330 中,用电动搅拌 机低速、均匀搅拌 30 min 后静置 2 min 作为白料。 将纯异氰酸酯(MDI-50)作为黑料,按聚醚多元醇与 异氰 酸 酯 ( MDI-50 ) 质 量 比 1 ∶ 1 称 量, 混 合、 搅 拌 1 min。 用电子秒表开始计时,待浆液发白时倒 入自制的模具中,记录凝胶时间,同时用温度计记录 反应的最高温度,固化成型后制成 ϕ48 mm×50 mm 试件,进行压缩强度测试。 主要仪器与设备有万能试验机 DNS200(图 1), 普通型电动搅拌机 JJ-1(图 2,昆山恒港科技有限公 司),电子天平 CP4102(北京科瑞科学器材有限公 司),胶头滴管、玻璃杯、温度计、自制塑料模具。 试件在万能试验机上进行压缩性能测试,压缩 速率 10 mm/ min。 取样品 50% 形变量对应的测试 值作为复合聚氨酯材料的压缩值,3 个样品为一组, 取平均值。 P = F / A , (1) 图 1ꢀ 万能试验机 DNS200 式中,P 为压缩强度,MPa;F 为荷载,N;A 为试件原 2 始横截面积,mm 。 4 ꢀ 试验结果与分析 4 . 1ꢀ 正交试验 正交试验结果见表 2,极差分析结果见表 3。 表 2ꢀ 正交试验结果 各因素水平 试验结果 试验 序号 压缩强度 凝胶时间 最高反应温度 A B C / MPa / s 1 440 930 840 180 800 380 350 340 540 520 420 360 270 210 280 270 / ℃ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 2 1 4 3 3 4 1 2 4 3 2 1 9. 127 11. 304 11. 876 8. 994 13. 619 15. 075 11. 071 13. 055 8. 746 9. 539 8. 440 8. 951 7. 784 7. 589 7. 240 4. 769 66 图 2ꢀ 电动搅拌机 JJ-1 87 2 ꢀ 试验方法 96 影响水玻璃-纳米二氧化硅复合聚氨酯材料压 107 95 缩强度的 3 个主要因素分别为纳米二氧化硅添加量 103 106 107 100 88 ( ( 3 因素 A)、催化剂添加量(因素 B)、水玻璃添加量 因素 C),每个因素取 4 个水平,进行正交试验。 以 因素为 3 坐标轴做一个立方体,原点(1,1,1),共 10 11 12 13 14 15 16 4 8 条线,找出 16 个试验点,这 16 个试验点(每个点 90 属于 3 条线)中任何两点都不在同一线上,且这 16 个试验点能正好包含住所有的 48 条线。 按照选取 的试验点进行正交试验,分析不同因素水平对压缩 强度、凝胶时间、最高反应温度的影响,因素水平安 排见表 1。 80 84 72 93 95 ꢀ ꢀ 从表 3 可以看出,纳米二氧化硅、催化剂、水玻 表 1ꢀ 因素水平安排 璃添加量对复合聚氨酯注浆材料压缩强度、凝胶时 各因素取值/ % 水平 间和最高反应温度影响大小顺序均为纳米二氧化硅 A 1 2 3 4 B C 4 > 催化剂>水玻璃。 由于压缩强度是复合聚氨酯注 1 2 3 4 0. 08 0. 16 0. 24 0. 32 8 浆材料的主要性能指标,因此选择较优水平组合为 A2B2C3,即纳米二氧化硅添加量 2% 、催化剂添加量 12 16 0. 16% 、水玻璃添加量12 % 。由于该组合不在试 1 69 总第 588 期 现代矿业 2018 年 4 月第 4 期 表 3ꢀ 极差分析结果 性变差,发生团聚,造成一部分聚醚多元醇、异氰酸 酯、水玻璃与二氧化硅不均匀混杂,反应接触面积大 大减小,纳米颗粒不均匀分布,从而抑制体系反应的 进行。 过量不溶的纳米二氧化硅会作为杂质存在于 体系中,大量吸附水玻璃中的水分,抑制异氰酸酯与 水的反应,大大降低体系中链增长反应的进行,降低 固结体压缩强度和弹性。 因 素 各水平指标平均值 水平 1 水平 2 水平 3 水平 4 较优 水平 指标 极差 压缩强度 10. 325 13. 205 8. 919 47. 5 417. 5 460. 0 6. 846 6. 359 257. 5 590. 0 8 A 凝胶时间 2 2 3 最高反应温度 89. 0 102. 75 89. 50 86. 00 16. 75 压缩强度 9. 819 10. 877 9. 657 8. 942 1. 935 287. 5 425. 0 7 12. 5 510. 0 472. 5 87. 50 96. 25 B C 凝胶时间 最高反应温度 86. 25 97. 25 11. 00 压缩强度 9. 353 10. 279 10. 317 9. 347 0. 97 4. 2. 2ꢀ 催化剂添加量机理分析 6 27. 5 542. 5 482. 5 330. 0 297. 5 凝胶时间 不同催化剂添加量水平下,样品性能指标变化 曲线见图 4。 最高反应温度 88. 50 88. 75 93. 75 96. 25 7. 75 验组中,因此需进行验证试验,按 A2B2C3 组合添加 量添加纳米二氧化硅、催化剂、水玻璃,测到最大压 缩强度为 15. 427 MPa,优于正交试验中的最大压缩 强度 15. 075 MPa,说明 A2B2C3 的最佳组合成立。 4 . 2ꢀ 正交试验机理分析 根据表 3 数据,计算各因素不同水平下的压缩 强度、凝胶时间、最高反应温度平均值,绘制成图,不 同水平下指标的变化规律和内在机理。 4 . 2. 1ꢀ 纳米二氧化硅添加量机理分析 不同纳米二氧化硅添加量水平下,样品压缩强 度、凝胶时间、最高反应温度变化见图 3。 图 4ꢀ 催化剂添加量对样品性能的影响 ◆ ■ ● —最高反应温度; —凝胶时间; —压缩强度 由图 4 可知,催化剂添加量的增加可加速体系 凝胶,凝胶时间越短、反应越剧烈,最高反应温度越 高。 随着催化剂添加量的增加,压缩强度逐渐增大, 原因是催化剂大大加速了异氰酸酯与醇的反应,即 氨基甲酸酯键的生成,氨基甲酸酯进一步发生交联 反应形成体型结构化合物,凝胶形成固结体。 发泡 过程中凝胶作用非常重要,凝胶过早或过晚,均会导 致发泡体质量变差,甚至成为废品。 当催化剂添加 量为 0. 16% 时,压缩强度最大,为 10. 877 MPa;再增 加催化剂添加量,体系反应加剧,反应温度急剧上 升,聚合过程中的热量不能迅速散出,反应速率急剧 上升,链反应速率失控,最终产生爆聚现象,反应体 系结构不均匀程度增加,出现结块固结,压缩强度降 低。 图 3ꢀ 纳米二氧化硅添加量对样品性能的影响 ◆ ■ ● —最高反应温度; —凝胶时间; —压缩强度 由图 3 可以看出,凝胶时间随着纳米二氧化硅 添加量的增加而降低,最高反应温度和压缩强度则 均先升高后下降,存在最高值。 纳米二氧化硅添加 量较少时,有利固结体中交联骨架的形成,提高压缩 强度; 添 加 量 达 到 过 2% 时, 压 缩 强 度 最 大, 为 4. 2. 3ꢀ 水玻璃添加量机理分析 1 4. 705 MPa。 继续增大添加量,纳米二氧化硅分散 不同水玻璃添加量水平下,样品性能指标变化 1 70 ꢀ ꢀ 郭东明ꢀ 程ꢀ 志等:水玻璃-纳米二氧化硅复合聚氨酯注浆材料性能试验ꢀ ꢀ ꢀ 2018 年 4 月第 4 期 曲线见图 5。 图 6ꢀ 注浆效果试验示意 表 4ꢀ 注浆效果试验结果 注浆前渗水量 000 mL 流量 序号 渗水量时间 / (cm / s) 渗水量时间 / (cm / s) 注浆后渗水量 试验 堵水率 / % 1 1 000 mL 流量 3 3 1 2 3 4 5 10 min 25 s 1 min 56 s 2 min 19 s 1 min 27 s 1 min 57 s 1. 60 8. 62 7. 19 11. 50 8. 55 33 min 0. 51 3. 21 3. 25 5. 10 3. 08 68. 44 62. 76 54. 80 55. 70 64. 00 5 min 12 s 5 min 8 s 3min 16 s 5 min 25 s 图 5ꢀ 水玻璃添加量对样品性能的影响 ◆ ■ ● —最高反应温度; —凝胶时间; —压缩强度 由图 5 可知,受水玻璃添加量的影响,凝胶时间 和最高反应温度变化趋势相反;水玻璃添加量越多, 凝胶时间越短,最高反应温度越高。 随着水玻璃的 添加,水玻璃中的水与异氰酸酯反应产生二氧化碳 与脲。 水玻璃添加量可控制二氧化碳的释放量,原 因是水玻璃能与过量二氧化碳反应产生原硅酸。 原 硅酸中的硅-醇键能与异氰酸酯发生反应,从而将 硅-氧键引入聚氨酯中硅-氧键,比碳-碳键、碳-氮键 图 7ꢀ 注浆前试件形貌 水玻璃复合聚氨酯注浆材料对细小裂隙封堵效果良 好。 复合聚氨酯材料固化过程中发生膨胀,释放的 二氧化碳对试件会产生二次注浆效果,使浆液进一 步深入裂隙,提高堵水率。 由于注浆孔浆液的影响 范围有限,贯通裂隙周边的裂隙无法被浆液填充,堵 水效果受到一定的限制。 6 ꢀ 结ꢀ 论 [ 15] 及碳-氧键更稳定 ,固结体的压缩强度也相应提 高。 当水玻璃添加量为 12% 时,样品达到最大压缩 强度 10. 317 MPa;继续添加水玻璃,由于体系水玻 璃过多,反应加剧,温度升高,二氧化碳气体快速生 成,凝胶过程中体积膨胀迅速,到达一定体积,二氧 化碳逸出,而后造成严重的塌泡现象,导致固结体内 气泡分布不均,固结体压缩强度随之降低。 (1)压缩强度、凝胶时间、最高反应温度是衡量 纳米二氧化硅-水玻璃复合聚氨酯注浆材料性能的 主要指标,纳米二氧化硅、催化剂、水玻璃是影响复 合聚氨酯材料性能的主要因素。 通过正交试验确定 3 因素影响大小顺序均为纳米二氧化硅>催化剂>水 玻璃,压缩强度最佳试验配比为二氧化硅添加量 2% 、催化剂添加量 0. 16% 、水玻璃添加量 12% ,最 大压缩强度 15. 427 MPa。 5 ꢀ 注浆效果试验 在 A2B2C3 组合条件下,采用水泥砂浆试块制 (2)凝胶时间均随纳米二氧化硅、催化剂、水玻 璃添加量的增加而降低,最高反应温度则随纳米二 氧化硅添加量的增加而先上升后下降,随催化剂、水 玻璃添加量的增加而不断升高,压缩强度则均随纳 米二氧化硅、催化剂、水玻璃添加量的增加而先上升 后下降,存在最高值,分别 14. 705,10. 877,10. 317 MPa。 作 ϕ50 mm×100 mm 标准试件,养护 28 d 后进行劈 裂试验,钻孔注浆,孔径 ϕ4 mm×50 mm,利用市政管 网水压对比测量 0. 1 MPa 水压时试件注浆前后渗 水量达到 1 000 mL 时所用时间和流量,计算堵水 率,考察注浆效果。 试验示意见图 6,结果见表 4,注 浆前后试件形貌见图 7。 由表 4 可以看出,试件注浆前后的流量变化显 著,堵水率 54. 80% ~ 68. 44% ,表明纳米二氧化硅- (3)在水压 0. 1 MPa 下,复合聚氨酯注浆材料 堵水率为 54. 80% ~ 68. 44% ,表明(下转第 170 页) 1 71
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