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非金属固体废物综合利用
2018-04-09
非金属固体废物综合利用—西南科技大学董发勤、黄菲报告
第二届中国有色金属资源循环与再制造科技论坛 固体废物处理与资源化教育部重点实验室 Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle, Ministry of Education 汇报人:董发勤 黄菲 2 016年7月16日 · 长沙 习总书记指出: 创新 政治 “ 变废为宝”是艺术 生态 文明 开放 经济 绿色 5 D 5 S 协调 共享 社会 文化 Earth Reduced Economic Ecologic Reused Recycle 5 E 5 R Energy Environment Replace Recove 复杂性、系统性 报告内容 一、非金属固废的综合利用现状 二、非金属固废综合利用的途径 三、非金属固废资源化过程中存在的问题 四、非金属固废综合利用案例 一、非金属固废的综合利用现状 p非金属固体废物——广泛性、多样性 Ø 天然的金属矿、能源矿的尾矿大多由非金属矿物组成(如氧化 物、硅酸盐) Ø大部分由人类的工业生产活动和产品使用后所产生的固废,如电 子垃圾、冶金渣等,大都含有非金属矿物(如硅酸盐、硫酸盐) p工业固体废物——潜在的“混合复杂资源”(一次资源) 工业固废由天然矿物、人工矿物,或两者的混合物组成的“混合资 源”,称之为“人工复杂化的资源”。 二次资源特点与难题 p 矿石和二次资源分选、分离、纯化的重点和条件差异 Ø M(Fe,Cu,Pb,Zn…)与S、O的结合,重点是M-S,M-O的分离。 Ø M,M-M(合金),氧化物,聚合物,(有机、无机、金属、非金属、 化合物)……分离更为困难 Ø 分类、预处理、结构破坏、分离、反应、中间产品及物理化学 过程必然不同 天然矿石的分类方法——按金属元素或按非金属矿物分类 固体废物应按什么进行分类?原矿、目标金属、过程、行业 有无废物标准或废物资源标准?不可能成为资源,潜在资源 大宗工业固废的年综合利用-不稳定 “ 十二五”初期,我国大宗工业固废的年综合利用量约 1 3亿吨,综合利用率达43%,综合利用产值达到6000亿元。 尾矿 粉煤灰 煤矸石 冶炼废渣 炉渣 脱硫石膏 固废种 类 2 014 2015 2014 2015 2014 2015 2014 2015 2014 2015 2014 2015 产生量 10.5 利用量 3.1 利用率 29.5 11 2.2 20 4.6 4.1 5 4 3.7 2.8 5 3 3.4 3.2 3.0 2.7 90 0.84 0.69 1.5 1.0 89.1 80 75.67 60 94.1 82.14 66.67 3.2 5.9 占比例 40.3 43.1 17.7 19.6 14.2 19.6 13.1 11.5 备注:(1)产生量和利用量单位为亿吨,利用率单位为%; ( 2)2015年数据统计时间为1月至9月; 3)占比例为在固废总量中的比例。 ( 非金属固废的综合利用现状 我国国民经济快速发展、工业生产增长进入新常态: 自然资源需求激增 工业固废产出稳中有降 3 5 0 5 0 我国能源利用率仅为36.3%, 有色金属循环利用率消费量 的2 5 % 左右,综合利用 率 煤炭开采和洗选业 其他产业 3 2 2 4 2% 3 4% 6 9%。资源利用率43%。 非金属 1 矿 5 采选业 1 % 1 0 石油和天然气开采业 5 0 .03% 其他采矿业 0 0 .08% 有色金属矿采选业 黑色金属矿采选业 1 9% 4 % 非金属固体废物资源循环利用的意义 p 提高资源利用率、改善有效供给,节能减排效应突出、经 济效益显著 Ø2014年,7.5亿吨水泥用于生产商品混凝土,消纳固废达5亿吨, 相当于节省了 7亿多吨的水泥,产生1400亿元以上的价值 Ø2015年,我国混凝土与水泥行业消纳近20亿吨工业固废 Ø2014年,全国水泥混凝土行业通过综合利用大宗工业固体废物共 减排CO2达5.7亿吨 非金属固体废物资源循环利用的意义 p 减少我国矿物资源对外依存的重要方式 Ø我国优质陶瓷原料、花岗岩、大理岩、黏土质原料、石墨、石膏、 滑石等矿产资源保障度低,需大量进口 Ø2013年我国铜、铝、铅、锌、镍、锡、钨、钼、锑、镁、金、银 等消费占世界的比重分别达46%、48%、45%、45%、51%、44%、 5 3%、33%、32%、37%、30%、25%,均居世界第一。而铜资源 的自给率仅40%,铅、锌不足70% 从各种尾矿、废渣中提取金属或非金属对我国资源安全保 障具有重要意义! 非金属矿物应用的几个特点 Ø 多用性:一种矿物常常具有多种用途,“一矿多用” Ø 多样性:4782种(CNMMN,2013),世界上已工业利 用的非金属矿物有260余种,年开采量250亿吨以上 Ø 应用广泛性:建材、化工、机械、冶金…… Ø 替代性:具有相似性能的矿物可以相互取代 Ø 储藏量大、价格低廉 非金属矿尾矿和非金属尾矿(废物) Ø非金属矿尾矿:Tailings of non-metal ores--潜在的精 矿产品。 Ø非金属尾矿(废物)来源广泛(从成份构成上划分)。例 如,天然的金属矿、能源矿的尾矿大多也是由非金 属矿组成,以及大部分人工混合的工业固废(电子垃 圾、冶金渣等)大都也含非金属尾矿。 Ø非金属矿尾矿种类多(约有95种)。如:石棉尾矿,石 墨尾矿,矽线石尾矿,硅灰石尾矿,高岭土尾矿, 云母尾矿,蛭石尾矿…… 二、非金属固废综合利用的途径 Copper ore Semi-manufacturs copperFinished product coper Motor wire Exploring --- Mining --- Processing -b-a- rProducting --- Using --- Discard wire Resource development and use procedure Eco-Designing use-dynamo remining reprocessing reproducing reusing Recycling Resource regeneration process waste-dynamo 二、非金属固废综合利用的途径 3 R到5R的飞跃——转换资源经济角色 Ø替代Replace :传统金属和非金属矿物资源的界限和利用方式变得通 用和模糊;赋存方式如晶体和非晶体、边界和工业品位划分变得宽泛; 其产业及延伸产业的规模和地位以材料流或资源流的流动方式及位置 经常互换,金属/非金属互化利用成为可能。 Ø复原Retain or Recover:岩石矿物在使用或赋存过程中部分损伤(失) 导致其成分、结构或构造、性能或功能等退化直至丧失后,岩矿(或 材料)通过自然或人工过程,在适宜条件和环境下对自身的缺损进行 修补和恢复的过程和方法。 Ø非金属固体废弃物资源循环利用具特殊性——5R 3 R原则 替代(Replace) 复原 (Retain or Recover) 非金属固体废物资源循环利用目标 研究内容 转化目标 组织 结构 原料 矿物原料 矿物材料 产生/ 制备 六要素 性质 使用 效能 理论及 工艺设 计 非金属固废资源循环利用模式 固体废物作为一种“混合复杂资源”,按其资源化应用进行分类, 包括能源型固体废物,矿产资源型固体废物,功能产品型固体废物。 非金属固废功能材料化应用研究内容 ( 1) 非金属固废的化学成分、物相组成、结构、分布特征、 有用成分与物相的富集特征及它们之间转化影响因素。 2) 非金属固废工艺材料学研究,包括查清其矿物组成、嵌 ( 布特征、粒度等,设计并优化加工选纯的流程;查明共伴 生组分的特征、有用元素的组成。 ( 3) 固废中金属和非金属物质的嵌布与解离特性。 ( 4) 固废循环利用途径、材料物性评价及全过程生态设计。 非金属固废功能材料化应用研究内容 ( 5) 非金属固废深加工、增值方法与技术。 减量化、再利用、再循环、替代和修复方法与技术;固体废物直接转化为功能材料 的制备过程理论和可控制备技术;天然矿物成分配方和结构特征设计新型非金属材料 应用。 ( 6) 非金属固废有害组分含量、赋存特征、固定方式,各介质 中溶出与迁移行为;资源转化与加工过程中的富集、赋存变 化、固定方法与材料、转移行为与预防措施研究;综合生态 环境安全性评价。 ( 7)特种固废物资源利用与安全性研究,如放射性废物的固化 理论及技术研究。 三、非金属固废资源化中存在的问题 Ø非金属固废来源不确定、化学组分高度复杂多样性、组 元含量高波动性、赋存状态高致密性和复合性。导致分选、 提取金属或非金属困难。 Ø非金属固废破碎、磨矿、分离等预处理与原生矿不同。 Ø要求分选所得金属或非金属性能稳定而不快速下降。 Ø非金属固废处理对环保要求十分严格、处理工艺技术要 有较大弹性、需要较完整的产业链和多学科联合。 需解决的关键问题 Ø 原生固体资源开发利用理论/技术在非金属固废处理中拓展 Ø 重要非金属固废的物化反应过程热力学及动力学 Ø 现代分析测试技术在非金属固废处理中的升级及运用 Ø 重要非金属固废基本物化性质数据的深化/细化及分类标准 Ø 非金属固废资源化产品性能质量标准与调控 Ø 非金属固废处理过程中的高效自动控制 Ø 非金属固废处理新工艺与新装备 四、非金属固废综合利用案例-石棉尾矿 Ø 硫化矿 u Cu Ø 非硫化矿 u 氧化锌-Zn u 软锰矿-Mn u 粘土-Al、Si u 蛇纹石-Ni、Co u 磷灰石-P u Al u Pb u Zn u Sn u Li u Au u Ni u Co u U 嗜硫杆菌(氧化亚铁硫杆 芽孢杆菌、假单胞菌、 菌、氧化硫硫杆菌) 霉菌(黑曲霉、青霉等) 石棉尾矿综合利用 Ø Theoretic chemical structure of serpentine:3MgO·2SiO2 ·2H2O, theoretic chemical compositions: wMgO = 44.13 %, wSiO2 =44.11%, wH2O = 12.19 % , It is one of the industrial mineral rich in Mg, Si. usually contain iron, manganese, aluminum, cobalt, nickel and other elements. Metal Concentration Mg Concentration (g/100g residue) 25.4 High-purity silica (SiO2) and magnesium oxide (MgO) Fe Co Ni 3.58 0.015 0.27 Value metals, like Co, Ni, et.al. Mn 0.085 -bioleaching Crystalline nature of serpentine 镍钴的微生物浸取机理 p 矿物晶体结构——蛇纹石 的晶体结构特点(表面裸露 较多OH-),易于菌液中有 机酸电的H+作用,促进蛇 纹石矿的溶解;溶解后的 Ni、Co离子与弱酸络合沉 淀。 R- H+ H2O MR OH- M- 1 ,6-己二醇 4% 2 α-酮丁二酸 17% Co:156μg/L Ni:285μg/L 乙 酸 10% 丙二酸 6% 菌体-矿物复合体 3 (2) 纤蛇纹石石棉尾矿的资源化利用 石棉尾矿综 合利用与高 纯材料制备 技术复合闭 路循环工艺 纤蛇纹石石棉的化学提纯分散 未 分 散 提 纯 提 纯 根据蛇纹石矿物表面活性特 分 征,采用SDBS作为分散剂 散 提 纯 , 分散后的石棉纤维基本都 成单纤维分布。 蒸氨—碳化闭路工艺制备SiO2和MgO 制备的三水碳酸镁的XRD图谱 制备的氢氧化镁的XRD图谱 制备的碱式碳酸镁的XRD图谱 酸浸制备纤维状纳米SiO2 纤蛇纹石纳米管的合成 利用蛇纹石纤维的成矿特 性,采用活性二氧化硅和 氧化镁作为原料,利用水 热法进行纤蛇纹石的合成 研究。 合成的纤蛇纹石呈纤维状与天 然纤蛇纹石形态相同 6MgO + 4SiO2 + 4H2O = Mg6[Si4O10](OH)8 纤蛇纹石纳米管的合成 合成产物的衍射峰与天然产出的纤 蛇纹石的衍射峰一致,表明产物为 纤蛇纹石相。 合成的纤蛇纹石呈中空管状, 与天然纤蛇纹石相同 蛇纹石及其固体废弃物固定CO2 Ø 蛇纹石钙镁矿物与CO2反应都是放热反应,蛇纹石与CO2在 常温常压下反应: ΔrGmθ ( 298. 15K) = 3 × ( -1012. 19) + 2× ( -856. 3) + 2 × ( -237. 1 2) - ( -4034. 05) - 3 ×( -394. 38) = -6. 22 / kJ·mol p 蛇纹石与CO2反应的一般形式为: 3 Mg3Si2O5( OH )4 + 3CO2 + 2H2O →3MgCO3 + 2SiO2 + 4H2O 蛇纹石形成碳酸盐 固碳 固废固定CO2的思路 绿色固化 双 赢 晶格固化 强化转化固化 以典型大 宗钙、镁、 钾基工业 固废资 源化 生产轻质 碳酸钙、 碱式碳酸 镁和碳酸 钾等粉体 材料 强化碳酸 化转化多 相反应与 分离一体 化工艺 + + CO2稳 定固定 转化 固体废弃 物为原料 固废固化CO2的技术路线 多相/ 液固 多级 快速 流化 分离 床反 流化 应器 床 除杂 溶解 碳酸钙 强化 液固 快速 分离 碱式碳酸镁 碳酸钾 碳酸钠 钙、镁、 钾基工业 固废 预处 预反 碳酸 理 应 化反 应 聚硅材料 氨循环 水泥厂/火电厂 活化 CO2尾气(15- 铵循环 30%) 2 . 矽卡岩型金尾矿——制备陶瓷 尾矿原料特征分析 材料试验过程的表达 制作陶瓷工艺品 利用尾矿含量30~60%的坯料制作陶瓷工艺品 尾矿用量30% 尾矿用量40% 尾矿用量50% 尾矿用量60% 33 制作多孔陶瓷材料 坯料粒度分布图 泥内部孔结构料 烧成材料内部孔结构 烧成材料内部孔结构 34 多孔陶质材料制作的轻型版画 35 烧成材料的微观结构特征 Fig.6 Internal microstructure of pottery body ( a)~(b)-PW0s;(c)~(d)-PW10s;(e)~(f)-PW5s Qz— Quartz ( 3) 煤渣(煤矸石和粉煤灰)的资源化利用 p 煤矸石既具有煤的属性(含 C,H,N,S,O 等有机质可燃组分) —可燃性,同时又具有硅酸盐岩石的属性(以黏土、石英、长石 黄铁矿为主要物相,化学成分富含SiO2,Al2O3,Fe2O3等)。 — ◆ “原煤”要科学清洁燃烧 ◆ “废料”要综合循环利用 用于建筑、回填材料 提取煤矸石的有用组分 回收黄铁矿 煤矸石的资源化利用 煤矸石用来烧结建筑材料,如: 砖瓦 这一类用途既充分利用 了煤矸石富含黏土矿物 , 具有一定的黏结性、 建筑陶瓷 岩棉 可塑性、烧结性和化学 活性等属性。 陶粒 煤矸石的资源化利用 重选、浮选、磁选或化学 银河博彩娱乐网站大全方法,提取其中的高 岭石、黄铁矿等有用矿物。 Mx/m[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O KAl(SO4)2·12H2O [Al2(OH)nCl6-n] 沸石分子筛 制备明矾 聚合氯化铝 这主要是利用煤渣富含 SiO2,Al2O3 的成分特点。 Utilization of Fly Ash Development model of comprehensive utilization of coal- aluminum association mineral resources Alumina nonferrous metal High-alumina fly ash Power industries products Aluminum silicon alloy chemical product Associated mineral of Active calcium silicate Coal-Aluminum building materials cement Silicium-calcium slag Chemical industries PVC carbide slag (by-product) desulfurizing agent gypsum board By-products from fly ash --new slag, new usage? Super fine microbead Active calcium silicate, 95% Whiteness pH Bulk density True density O i l f a c t o r Mean diameter (g/cm3) (g/cm3) (ml/100mg) (μm) S p e c i f i c surface area ( m2/g) > 91 8~11 0.17~0.30 1.3~1.4 130~170 5~15 150 粉煤灰提氧化铝的副产品---优质纳米化工产品 1 铝提取率大于85%,白碳黑提取率大于40%,氧化铝纯度达 9.7% 公斤高铝粉煤灰→ 400克氧化铝和150克的白碳黑,氧化 9 5 4 3 2 1 000 000 000 000 000 0 O O O C2S O O O OO O O O O O 2 0 40 60 80 100 活性硅酸钙—优质化工填料 白碳黑超过国家A类标准 硅钙渣—优质水泥熟料 42 ( 4)工业磷石膏-制备晶须 • 磷石膏是湿法生产磷酸的副产物,目前湿法磷酸的生产 多为二水法流程,其反应方程式为: Ca5(PO4)3F+5H2SO4+10H2O== 5CaSO4·2H2O+3H3PO4+HF↑ 1 H ton PO 3 4 尾渣 4 -5 tons 磷石膏大量堆放、排放 phosphgypsum 据估计全世界每年生产磷石膏约为1.2亿吨,美国产量占首位。 工业磷石膏-制备晶须 p 磷石膏能溶于酸、铵盐、甘油, 微溶于水, 不溶于乙醇,磷 石膏主要成分为CaSO4·2H2O,其含量约为70%左右。 p 水热法制磷石膏晶须: 在密闭的容器中、 130-250℃、水蒸 气压0.3-0.4MPa,有溶剂存在的条件下完成的湿化学方法。 工业磷石膏-制备晶须 p 硫酸钙晶须制备 硫酸钙晶须的合成原理 :实质是一个溶解—结晶—脱水的过程: ( 1)CaSO4·2H2O的溶解过程: CaSO4 2O ·2H2O(颗粒状)→Ca2++ SO42-+2H ( 2)CaSO4·1/2 H2O的结晶过程: Ca2++ SO42- +1/2H 2O→CaSO4·1/2H2O(纤维状) ( 3)CaSO4·1/2 H2O脱水生成无水硫酸钙晶须: CaSO4·1/2H2O →CaSO4 (纤维状) +1/2H2O 不同脱硫技术反应原理 • 采用价廉易得的石灰石作为脱硫吸收剂,石灰石经 破碎、磨细成粉状,与水混合搅拌制成吸收浆液。 在吸收塔内,吸收浆液与烟气接触混合,烟气中的 石灰石膏法 SO 与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化 2 学反应被脱除。 • 利用生石灰或消石灰粉作脱硫剂,烟气经预除 尘器,从吸收塔底部的布气管进入,加速的烟 循环流化床法 气与脱硫剂粉反应而除去SO 。 2 氨法 脱硫 • 将提前配好的一定浓度的氨水经过风机以雾状形式压 2 进行气- 气换热和瞬时化学反应。 缩到吸收塔里,同时跟烧结烟气中的SO 充分接触并 不同脱硫技术比较 不同脱 石灰石膏法 硫技术 循环流化床法 氨法脱硫 脱硫剂价廉易得、脱硫效 设备磨损小、使用寿命长、 能够同时脱硫脱硝; 吸 率高、对烟气的适应性能 维护量小; 脱硫效率高、运 收剂利用率、脱硫效 好、适于大容量机组的烟 行费用低; 腐蚀现象少;占 率高;能够生成硫铵 地面积小、不需要废水处理、和硝铵副产品作化肥 脱硫剂容易获得 用,没有废弃物 优点 气净化 其投资费用较高,占地面 脱硫效果易随烟气量的变化 原料氨存在泄漏的危 积大,而且易于腐蚀、磨 受影响,而且还会出现堵塞 险; 运行成本较高,原 缺点 损以至堵塞管路,从而降 现象;副产物不易利用 低了其运行的可靠性 料氨价格昂贵,耗电 量大 脱硫石膏 固硫灰渣 农用化肥硫酸氨晶体 副产品 生产建筑材料、生产水泥 可用于混凝土制砖以及用作 副产品硫酸氨可销 矿井回填和路基填埋等方面 售,同时达到降低运 作成本的目的 副产品 处理方式 辅料、土壤改良 副产品简介-渣或材料 脱硫石膏 固硫灰渣 脱硫石膏主要矿物相为二水硫酸 化学组成以Ca0、Al203、Fe203、Si02、 钙,主要杂质为碳酸钙、氧化铝 S03等几种氧化物所组成,其中的Ca0、 和氧化硅,其他成分有方解石或 S03的含量都比较高。 α石英、α氧化铝、氧化铁和长 矿物组成主要以CaC03、f-CaO、Ⅱ- CaS04、α-Si02等矿物为主 成分简介 排放量 石、方美石等 每吸收1 t 二氧化硫就要产生2.7 一台装机总量为 30 万 kW 的流化床锅 t 脱硫石膏,每年将产生3000 炉每年产生的燃煤灰渣量大约为 80 万 万~4000 万t 脱硫石膏。2010 t,2009年我国固硫灰渣总排放量大约 年我国烟气脱硫石膏总量超过 为 3000 万 t。在文献资料的数据中预 790 万t,2011年之后,每年 计今年我国将产固硫灰渣 8000 万 t 左 右。 3 将要排放近亿吨副产品——脱 硫石膏 前期工艺对固废产物影响—脱硫尾渣 固硫方式 成 本 效 率 热 值 二次污染 尾 渣 利 用 难 燃前固硫 燃中固硫 燃后固硫 低 高 高 低 高 高 低 高 低 有 有 无 粉煤灰 类似粉煤灰 难 脱硫石膏 易 燃前固硫 燃中固硫 燃后固硫 u主要说明,不同的前处理工艺对固废产物的后续处理 及资源化利用的影响。 ( 5)黄磷渣资源化利用 p 黄磷渣化学组成中约90%为钙质 和硅质,外观呈细颗粒状,略带 白色,粒度多在2mm 以下,其 中残磷的含量为 1.5% 左右,氟 为2.6%左右,且TiO2、Fe2O3、 FeO、MnO、Na2O、K2O含量 均小于1%。 黄磷渣的综合利用 黄磷渣的综合性应用很多,到目前为止,其应用 主要分为以下几个方面: 黄磷渣相变体系及调控 1 部相变为环硅 灰石。 230℃时,全 1 230℃ 环硅灰石 CaSiO3 1200℃ 9 90-1170℃ 依然延续硅酸 钙和变针硅钙 石的相变过程 。 变针硅钙石 Ca4(SiO3)3(OH)2 9 00℃ 8 00-900℃是 粒状均质黄磷 渣较强重结晶 作用发育的温 度下限 。 硅酸钙 8 Ca Si5O18 800℃ 调控物相变产品 矿物学在非金属固废资源化中可开展的工作 Ø 查清非金属固废的物质组成 Ø 精确测定有用和有害元素赋存状态、物相演变 Ø 主要物相的粒度、成分、嵌布特征、关联关系等 Ø 物料成分、温度等条件对生成物相的粒度、成分 嵌布特征的影响规律,揭示非金属固废功能化、 产品化物相转变机理 非金属固废处理展望 ( 1) 除物理法、化学法、生物法外,矿物法有可能 成为非金属固体废物资源化利用的独特方式,可 促进非金属固体废物资源的系统、科学、多途径 循环利用。 ( 2) 非金属固体废物资源化急需联合攻关解决一批 共性和关键问题。实现难转化难分离矿,低品位 多金属矿,非金属共伴生矿,尾矿,冶金渣,粉 煤灰,煤矸石等大宗工业废物高效清洁利用。 非金属固废处理展望 (3) 中低端非金属矿资源的提质、降杂、精制、转型,提 升其高端性能和品质,瞄准特殊需求领域。 ( 4)开展非金属固体废物资源循环利用技术与产品的经济与 环境安全评价,为非金属固体废物资源循环利用提供更为科 学的评判标准。 ( 5)以区域布局方式,在重点行业选择具有标志性的非金属 固体废物,形成固体废物回收-利用-循环产业集群,加速 工业固体废物资源化的跨行业集成,综合使用经济扶持政策、 促进固体废物资源化新型产业的现代化。 Thanks!
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