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某些伴生有色金属资源的综合利用研究
2018-04-09
某些伴生有色金属资源的综合利用研究——昆明理工大学真空冶金国家工程实验室杨斌报告
全国有色冶炼危废资源综合 处理与节能环保技术交流会 报 告 内 容 介绍真空冶金技术与常规冶金技术相结合, 从有色金属冶金过程中综合回收伴生金属的 研究进展,主要内容包括:高铁高铟复杂多 金属锌精矿的综合利用;湿炼锌过程产出铜 镉渣的处理;含砷粗锡的真空蒸馏;贵铅合 金的真空挥发技术。 报 告 提 纲 一 真空冶金原理 二 某些伴生有色金属的综合回收的研究及应用 2017-4-22 3 一、真空冶金原理 2017-4-22 4 1、真空蒸馏 在一个大气压以下的压强(104Pa~10-5Pa)进行下的冶金过程。 降低反应进行的温度 很少气体参加反应 加快反应进行的速度 真空蒸馏 高沸点物质 饱和蒸汽压的不同 低沸点物质 真 物质在真空中易于气化 空 炉 A-B二元合金 蒸发的气体单位容积中某元素的分子数—蒸气密度ρA和ρB、 合金中元素的活度系数γA和γB以及PA*和PB*存在以下关系: * A  Al  pA A   * B B B  p l B Al、Bl——液体合金中A和B元素的含量 *     p A A 令 * p B  B 2017-4-22  A B   Al Bl 则  A/ B为气相中A和B的含量比, Al/Bl为液相中两元素的含量比 当β>1或β<1,气相和液相的成分都不一样,可以用蒸馏法 使A集中在一相,而另一相中A减少, 达到A-B分离; 当β=1,则两相成分相等,不能用蒸馏法分开A-B合金。 因此把β称为分离系数,用它可以判断合金能否分离。 例如:1000℃-1100℃时,Pb-Sn合金的β=103~104, Ppb*=~102Pa,表明用蒸馏法可以使Pb,Sn分离。 2017-4-22 设A-B二元合金的气相元素成分Ag和Bg,液相成分为 Al和Bl,以质量分数表示,有: Ag  Bg  1 Al  Bl 1 *  A Ag  (1 Bl  B  B 1 Ag  * ) A  A A  A   B l 取一系列Al值, 绘成在一定温度下的Ag—Al曲线,即称 为气液相平衡成分图。 这些数据表明液相中组分Al (或Bl)的变化和与之平衡 的气相中Ag (或Bg)含量的关系,其差别显示A和B分离的程 度。 2017-4-22 对Zn-Fe系,计算βZn,在1000℃时, *  Zn   Zn   Zn 9  3.6  10 *  Fe  Fe 计算气相和液相中平衡的铁含量 Zn-Fe系的Fel—Feg的关系(/质量分数) 0.666 0.562 0.541 Fel t/℃ 900 4.05×10-11 4×10-11 4.01×10-11 Feg 1100 2.2×10-9 2.18×10-9 2.1×10-9 表中数据说明:在900℃至1100℃条件下蒸馏,气相物 质含铁为10~11至10~9(即10~5至10~3ppm),此数远低于要求 的10~5(0.003%Fe)。 2017-4-22 Inl In—Zn系气液相平衡成分(质量分数)图 1—700℃;2—800℃;3—900℃;4—1000℃;5—1100℃ 1 000℃以下,Ing和Inl 相差104至105 倍,蒸发出的锌含 铟仅10-5,铟集中在蒸馏残余物中,铟、锌分离的程度较好。 017-4-22 2 2 、真空热分解 从热力学的角度分析,真空环境有利于 化合物的分解。 GaAs Ga(l) + As(g) MoS3 Mo + S2 随着体系真空度的不断提高,产生气体 的反应更易进行 2017-4-22 3 、真空热还原 从热力学的角度分析,真空环境有利于 一切体积增大的物理化学过程。 MeO + X Me(g) + XO(g/s) 随着体系真空度的不断提高,产生气体 的反应更易进行 2017-4-22 工厂使用无水氯化锂电解制锂 我们研究: LiCO3 LiO2 + X Li(g) + XO(g) Li2O + CO2(g) X可以为C、Si 、Si-Fe等,作为还原剂 真空冶金法提取金属钛 TiO2 +MgO + C Ti +CO + MgO 2017-4-22 4 真空冶金的作用 ( 1)提高金属矿产资源的综合利用率提高金属矿 产资源的综合利用率 利用真空冶金技术可从铜、镍、铅、锌、锡等有色 金属生产过程中的中间产物提取铟、锗、硒、铊、 碲、镓、镉等元素,提高资源的综合利用率。 2017-4-22 ( 2)改造和提升传统的生产工艺,实现高效清洁生产 基础金属(如铝、镁等)产量大,虽然现行生产 技术成熟可靠,但能耗高、污染严重。理论和实践证 明,这些金属可以采用真空冶金技术进行生产。 2017-4-22 ( 3) 二次有色金属综合利用 真空冶金技术可用于处理二次金属资源,特别 是对沸点差别较大及易氧化的合金的处理,具有不 可替代的优越性。 废弃合金:如锌基合金、镁基合金、铝基合金等 废旧电池:回收其中的铅、锌、镉、锰等金属 电子工业废料与部件:砷化镓、碲化铟、磷化铟 以及废光纤等 2017-4-22 ( 4) 制备高纯材料 高纯金属:锂、锌、锑、铟、铋、铊等 高纯元素:磷、砷、硅、硒、碲、汞等 合金材料:镁锂合金、铅锂合金等 高纯氧化物:氧化锌、氧化锡、氧化铟等 2017-4-22 二、某些伴生有色金属的综合回 收的研究及应用 2017-4-22 18 1 2 3 4 5 高铁高铟复杂多金属锌精矿的综合利用新工艺 湿炼锌净液过程产出铜镉渣的处理工艺 含砷粗锡的真空蒸馏技术 贵铅合金的真空蒸馏技术 其他稀有金属的处理 2017-4-22 19 1、高铁高铟复杂多金属 锌精矿的综合利用新工艺 2017-4-22 20 1、高铁高铟复杂多金属锌精矿的综合利用新工艺 1 9% 2 0% 1 5 % 4 % 7% 8 % 2 0% 7 % 中国铟资源储量分布 资料来源:Minerals Commodity Summaries 2 001177-4-4-2-222 2 云南锌云金属南储锌量金20属00储多万量吨示意图 都龙铁闪 澳门银河官网 含铁高达20% ( 铟、银和锡) 铁闪 澳门银河官网 7 00万吨 以铟为例,其储量我国是世界第一, 云南则是全国第一。都龙矿区有 3968t铟储量,占云南保有储量 4668t的85%,除铟以外,还伴生有 铜、锡、镉等有价金属,属于高铁 高铟难处理的复杂多金属锌精矿。 2 001177-4-4-2-222 2 22 铟 沉铁渣 浸出渣 湿法炼锌 目前,对于高铁高铟闪澳门银河官网的处理,湿法流程约 6 0% ,就金属铟回收而言,需要提高回收率。 因此,开展高铁高铟复杂多金属锌精矿火法处理基础 及产业化实验研究综合回收有价金属具有重要的现实意义。 2 001177-4-4-2-222 2 23 高铁高铟复杂锌精矿 氧化、还原、精炼 锌、铟、铁、铜、锡等 有价金属的综合回收 产业化 流化床深度脱硫 还原挥发熔炼 常压精馏 高铁高铟复杂锌精矿综合回收锌、 铟、铁、铜、锡等有价金属的新 技术。 铟锡综合回收 2 001177-4-4-2-222 2 24 富铟物料(5%In) 硫酸浸出 高铁闪澳门银河官网 (300g/tIn) 硫 酸 焙 烧 浸出液 ( 15g/L In) 焙 砂(500 g/tIn) 火法炼锌 蒸馏渣 置 换 海绵铟 真空蒸馏 (85%In) 含铟物料(5000 g/tIn) 锌 锭 金属铟(99%In) 真空蒸馏 电 解 提取 富铟物料(5%In) 富集 精铟(99.995%In) 25 产出适合还原挥发熔炼的焙砂、提高资源利用率。 锌精矿成分 Zn(%) In(g/t) 636.5 Fe(%) Pb(%) Cd(%) Cu(%) Sn(%) S(%) 0.03 0.16 1.23 0. 18 33.32 Ag(g/t) 61.2 45.83 15.21 传统处理方式:电耗高、生产周期短、砂尘比例小、焙砂质量差。 2 001177-4-4-2-222 2 26 锌焙砂成分 元素 Zn(%) In(g/t) Fe(%) Pb(%) Cd(%) Cu(%) Sn(%) S(%) Ag(g/t) 锌焙砂 54.84 636.32 16.98 0.05 0.28 1.23 0. 22 0.31 70.2 33.32% S<0.4% 注:图中数据为筛下物所占比例 81.2% 2 001177-4-4-2-222 2 27 提高了复杂锌精 矿焙烧过程中焙 砂粒度、砂尘比、 有效开机率、锌 铟回收率提高了 资源利用率。 流化床深度脱硫技术指标 2 001177-4-4-2-222 2 28 提高粗锌含铟量、降低粗锌铁含量、降低能耗、产 出适合精馏的粗锌、实现资源综合高效回收。 提高粗锌含铟量 提高铁还原量,控制粗锌含铁 调整渣型,降低含铜生铁中铟含量 2 001177-4-4-2-222 2 29 ● 提高粗锌含铟量 铅是铟的优良捕集剂,焙砂含铅为0.05%,在还原熔炼的过程中, 增加混合配料中铅的含量,炼粗锌铅含量增加对铟富集的影响。 ● 提高铁还原量,控制粗锌含铁 熔炼过程中降低渣率,加大焙砂中铁的还原量,还原的铁量控制在 焙砂含铁的40%-50%,减少熔剂的加入量,定期将还原出的铁及时放 出,缩短放铁的周期,放铁时间控制在20-25天。 2 001177-4-4-2-222 2 30 ● 调整渣型,降低含铜生铁含铟 渣中CaO、SiO2的含量稳定在20%、25%,碱度控制在0.81-0.83之 间,提高渣的熔点,使熔渣中的铟及时挥发出来,减少含铜生铁中的含铟, 提高粗锌中铟的富集。 ● 电炉二冷设备优化创新 缩短水封与文氏管间相隔通道距离的改造,减小了堵塞面积,增加 文氏管组数(10个增至18个),增加了一水封和二水封的体积,提高 二冷抽力改善整个二冷系统处理效果。 ● 建立中间槽,稳定电炉生产 中间槽安放在一冷外锌池前面,用一个溜槽把一冷的锌液引流到中 间槽内,稳定一冷锌液面,解决了由于锌液面不稳定而影响扬锌量。 2 001177-4-4-2-222 2 31 根据以上产业化实验的方案,对现有电炉进行改造,以季度为试验周期, 分别进行了产业化试验。 元素 粗锌 Zn(%) In(g/t) Fe(%) Pb(g/t) Cd(%) Cu(%) Sn(%) S(%) Ag(g/t) 0.09 0.31 104.6 98.85 1441.5 0.16 4300 0.05 0.024 元素 Zn(%) In(g/t) Fe(%) Pb(%) Cd(%) Cu(%) Sn(%) S(%) As(g/t) 含铜生铁 1.45 191.5 75.2 0.024 0.0051 11.37 0.88 0.71 2.04 水淬渣成分(%) Pb Cd Sn In Al2O3 6.08 SiO2 Zn Fe Cu S As CaO MgO ( g/t) (g/t) (g/t) (g/t) 4.04 89.9 31.04 120 15 0.34 26.1 0.79 0.16 19.39 2.48 23.49 2 001177-4-4-2-222 2 32 常压精馏产物成分 Zn(%) In(g/t) Fe(%) Pb(%) Cd(%) Cu(%) Sn(%) As(g/t) Ag(g/t) 精锌 硬锌 99.996 88.26 91.46 4.44 — 2.41 1.5 0.00042 3.48 0.55 1.22 — 0.0007 3.38 2.09 16.32 — 0.002 — 0.00004 3800 1400 40600 — 0.00001 1.46 — 1600 850 5200 — — 743.7 122.1 11700 — B#锌 底铅 — 1.31 29.23 — — 16.68 — 高镉锌 80~85 15~20 对传统铅塔循环蒸馏制度的调整,保证了铟在此过程中的回收率;采用喷枪 补塔技术延长了塔体寿命,铅塔精馏塔盘寿命由135天延长至197天;镉塔单塔产 能,从原来设计能力为60吨/天扩大到90吨/天; 常压精馏工序产出精锌品位大于99.995%,锌的直收率大于92%,回收率大 于99%;铟的回收率大于94%;产出硬锌/B#锌含铟为1.7%~2.7%之间。 2 017-4-22 2 017-4-22 33 火法炼锌含铟物料成分表 元素 Zn(%) In(g/t) Fe(%) Pb(%) Cd(%) Cu(%) Sn(%) Ag(g/t) 含铟物料 8 6.52 5234.080 0.396 0.944 —— 0.109 1.516 406.314 各物质沸点/℃ 元素 Cd 767 Zn 907 Pb In Cu Sn Fe 2862 沸点 1750 2073 2563 2603 铟锌分离 铟的富集和锌的回收 2017-4-22 34 从含铟物料中高效提炼金属铟 提取 硬锌(In<1%) 富集 富铟渣(In>10%) 精铟(In>99.995%) 35 粗锌 富铟渣经过浸出、置换、电解,得到粗锡和精铟。 粗铟含铟99.151%,粗铟工序铟回收率96.36%,精铟工序铟的回收 率99.64%,铟的总回收率95.60%。 精铟成分 精铟 Zn Al Fe Pb Cd Cu Sn As Tl Bi 99.99892 0.00001 0.00006 0.00024 0.00044 0.00001 0.00003 0.00007 0.00006 0.00001 0.00002 2 001177-4-4-2-222 2 36 马关云铜锌业有限公司5万吨锌30吨铟生产线 2 001177-4-4-2-222 2 37 ( 1)开发了“流化床深度脱硫-还原挥发熔炼-常压精馏- 综合回收”工艺处理高铁高铟闪澳门银河官网,获得精锌,精铟, 粗锡,含铜生铁,锌回收率大于96%、铟的回收率大于 73.58%、铜的回收率大于66%。 ( 2)突破了处理高铁(<8%)含锌物料工艺瓶颈,目前 可以处理含铁达到15~20%的锌焙砂;提出了还原挥发熔炼 过程中铁的富集与回收,实现了铁、铜资源的综合利用, 减小了弃渣的堆置。 2 001177-4-4-2-222 2 38 ( 3)精铟30吨/年,精锌50000吨/年,粗锡28吨/年,回收含 铜生铁5500吨/年;企业每年可以获净利润2000万元; 2010~2013年新增产值224792.79万元、利润9669.83万 元、税收3783.498万元,取得了显著经济效益。 4)充分利用了现有资源,高效回收有价金属,提高企业综 合水平。解决了锌冶炼渣的堆存问题,实现了铁和铜的综 合高效回收; ( 2 001177-4-4-2-222 2 39 2、湿炼锌净液过程 铜镉渣的回收利用 2017-4-22 40 2、湿法炼锌中回收镉 湿法炼锌过程都会产出大量的铜镉渣,铜镉渣含 有锌、铜、镉等有价金属,由于各种原因,这些铜镉 渣未能得到有效处理,造成了大量资源浪费和对环境 的严重污染(近年来频频发生镉污染事件)。 采用“浸出—置换—造液—二次置换—熔炼—连 续真空蒸馏”的工艺线路综合回收锌、铜、镉生产精 镉。有效防止镉对环境污染、综合回收锌、铜、镉等 有价金属,提高企业的经济效益和社会效益,实现清 洁生产。浸出产出的铜渣作为炼铜原料外卖,置换滤 液及造液渣送往主流程回收锌,粗炼碱渣进烟化炉回 收锌和镉。 2017-4-22 铜镉渣 浆化 废电解液 浸出 铜渣 作为炼铜原料外 卖) 浸出液 置换 ( 水 置换后液 返回主流程回收钴、锌) 海绵镉 浓硫酸 ( 造液除铜 压 滤 滤 液 锌 粉 造液渣 返铜镉渣浸出) ( 二次置换 自然过滤 水 淋 洗 滤 液 海绵镉 洗水(送铜镉渣浆化) 苛性钠、木棒 压 团 火法粗炼 粗 镉 粗炼碱渣 (送驰宏公司烟化炉处理回收锌、镉) 连续真空蒸馏 无氧熔铸 精 镉 精炼渣 (暂时外买) 2017-4-22 2017-4-22 海绵镉连续真空蒸馏工艺流程 2017-4-22 2017-4-22 真空冶金装备示意图 冷凝系统 电控系统 镉蒸馏系统示意图 精馏系统 进料管 蒸发系统 出料管 蒸发盘 化料系统 挥发物 真空管 真空系统 加热系统 出渣系统 残留物 铸锭系统 冷却水系统 2017-4-22 2017-4-22 铜镉渣化学成分 (%) Zn Cd Cu 元素 含量 30~50% 5~10 1.5~5 海绵镉主要化学成分 (%) 成分 SiO2 Zn Pb S Cd Fe Ni As Cu 含量 11.70 0.373 1.97 69.28 0.33 0.73 0.012 0.068 0.24 成分 Al2O3 含量 CaO MgO Ge(%) Co F Cl In Sb 0.000 0.004 0.006 0.0379 0.00 6 0 .31 0.24 0.56 0.0007 1 2017-4-22 粗镉成分 % 项目 粗镉 Cd Zn 0.03 Pb Cu 其他 0.25 余量 98.12 0.38 连续真空蒸馏产出的精镉成分 % 元素 Cd Pb Zn Fe 含量 99.998 0.0015 0.0007 0.0008 0.0005 0.0006 元素 Ni As Sb Sn Ag 其他 Cu Tl 含量 0.0004 0.0004 0.0001 0.0001 0.0003 —— 产出的精镉锭的化学质量达到YS/T 72—2005中99.995%镉锭质量要求。 2017-4-22 1、产品质量:精镉产品达到0#精镉质量要求(含 Cd≥99.995%); 2 3 4 5 、设备产量:处理3.5吨粗镉/天; 、能耗:600~800度/吨粗镉; 、运行方式:连续运行; 、铸锭方式:无氧铸锭(氮气保护);减少碱的 消耗及碱渣的产生; 6、设备运行过程中几乎无三废排放,清洁生产。 2017-4-22 3、含砷粗锡的真空蒸馏 2017-4-22 51 4、锡合金真空蒸馏实践 锡铅锑砷合金真空蒸馏 锡铅锑砷合金成分(%) 编号 Sn Pb As Sb 5.34 6.15 6.85 8.97 10.73 其它 0.45 0.68 1.38 0.88 2.15 合金Ⅰ 合金Ⅱ 合金Ⅲ 合金Ⅳ 合金Ⅴ 91.60 91.95 74.56 74.47 76.54 2.30 0.306 0.199 1.36 1.02 15.85 14.07 10.02 1.61 0.554 锡铅锑砷合金工业实验结果 产品锡 (产t/能d) 能耗(kWh/t) 冶炼回 收率 Sn% Pb% Sb% As% 合金Ⅰ 8.25 8.80 7.76 7.05 6.46 350 98.14 98.51 97.89 98.3 0.0065 0.0046 0.10 1.56 1.42 0.064 0.038 0.07 合金Ⅱ 合金Ⅲ 合金Ⅳ 合金Ⅴ 346.1 416.7 >99% 0.914 1.092 1.092 458 0.127 0.12 0.056 0.006 468.3 98.2 2017-4-22 52 4、锡合金真空蒸馏实践 处理Sb <20% 、As 多元锡合金 < 2%的锡铅锑砷合金,经 过2 次真空蒸馏,得到Pb 0.02% 、Sb<1%、 ≤ As≤0.2%的粗锡和多元锡合 金,整个流程金属回收率> 99% 。 含Pb<10% 的合金, 进行二次真空蒸馏,得到 Sn>97% 的粗锡和单质砷。 2017-4-22 流程Ⅰ 53 4、锡合金真空蒸馏实践 含Pb>10% 的合金,经过一次真空蒸馏,得到含Sn~90%、Pb≤10% 的粗锡、 单质砷和含Sn≤1%铅锑锡合金,铅锑送粗铅电解,产出的粗锡合金采用流程Ⅰ的工 艺进行处理。 流程Ⅱ 2017-4-22 54 4、锡合金真空蒸馏实践 粗锡的真空蒸馏 粗锡合金的成分(%) 元素 含量 Sn Pb Bi As Sb Ag 97.24 1.223 0.1040 0.448 1.119 0.023 粗锡合金真空蒸馏经济技术指标 产品锡 Bi% 产能(t/d) 能耗(kwh/t) 金属回 收率 Sn% Pb% Sb% As% 1 8-20 316.51 >99% 99.52 0.0015 0.0003 0.30 0.13 粗锡经过真空蒸馏,产品锡中铅、铋含量达到锡锭GB/T 728—2010中Sn99.99A 级标准,超过50%的砷、锑得到脱除。 2017-4-22 55 4、锡合金真空蒸馏实践 减少3/4的铝砷渣,砷、 锑、铅等金属元素在此 流程中大部分开路,大 大减轻了现行流程大量 物料在精炼系统循环的 压力,优越性明显。 2 017-4-22 传统粗锡精炼工艺原则流程 以真空蒸馏技术为核心的粗锡精炼新流程 56 4、锡合金真空蒸馏实践 2017-4-22 57 5、推广应用和经济社会效益 云南锡业集团4条生产线 2017-4-22 58 3、贵铅合金的真空挥发 2017-4-22 59 铜、铅阳极泥综合回收稀贵,有色金属 冶金的重要工序,是冶炼企业重要的利润来 源! 高效、清洁回收各种伴生有色金属的 技术是行业的迫切需求! 2017-4-22 采用了真空 冶金技术 2017-4-22 铜铅阳极泥真空蒸馏处理新工艺流程 例1 2017-4-22 例2 2017-4-22 例3 各元素含量/% 编号 Pt Pd Au Pb As Sb Bi Ni Cu Ag 4.0 ( g/t) (g/t) (g/t) 原料 20.91 51.52 0.34 4.76 5.94 1.75 15.19 11.04 15.98 3.23 8.07 0.004 18.11 0.21 30.48 6.98 0.25 11.01 7.53 20.3 3.62 31.8 289 4.54 500 1 (hf) 5.70 1.18 6.58 ( cl) 8.22 2 (hf) 49.12 0.69 5.70 4.44 7.15 9.47 0.03 0.22 0.18 9.92 - - - 1.50 7.08 ( cl) 21.20 27.77 6.95 28.5 447 2017-4-22 例4 某企业铅电解阳极泥还原熔炼以后得到 的合金: 1-20% Ag,30-50% Pb ,10- 2 0%Sb,1-5%Cu,8%Bi。 贵铅 真空蒸馏 贵金属粗合金 铅铋合金 0 7 .399 %Ag, 4.86 %Sb, 0.53 %Pb,24.79 %Bi 5 1 2.63%Ag,25.39%Sb, 0.02%Cu, 2017-4-22 谢 谢! 敬请批评指正! 2017-4-22 66
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